半導(dǎo)體清洗：工藝、方法和原理
一、引言
上世紀(jì)50年代以后，隨著離子注入、擴(kuò)散、外延生長(zhǎng)和光刻四種基本工藝的發(fā)明，半導(dǎo)體工藝逐漸發(fā)展起來。芯片被顆粒和金屬污染，容易導(dǎo)致短路或開路等失效，因此除了在整個(gè)生產(chǎn)過程中避免外部污染外，在制造過程中（如高溫?cái)U(kuò)散和離子注入等）都需要濕法或干法清洗。這些清洗工作涉及使用化學(xué)溶液或氣體去除殘留在晶圓上的顆粒物、金屬離子和有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)保持晶圓表面潔凈和良好的電性能。
二、污染物的分類
IC的制造過程中需要使用一些有機(jī)和無機(jī)化合物。制造過程一直在潔凈室進(jìn)行，但存在人為干預(yù)，因此會(huì)導(dǎo)致晶圓的各種環(huán)境污染。污染物根據(jù)其存在形式分為四類：顆粒物、有機(jī)物、金屬污染物和氧化物。
2.1 顆粒物
聚合物、光刻膠和刻蝕雜質(zhì)構(gòu)成了大部分顆粒物。通常，顆粒粘附在硅表面，影響后續(xù)工藝的幾何特征和電性能的發(fā)展。雖然顆粒與表面之間的附著力是多種多樣的，但以范德華力為主，因此去除顆粒的主要方法是用物理或化學(xué)方式將顆粒底切（undercut）來逐漸去除。由于顆粒與硅表面的接觸面積減少，最終被去除。
2.2 有機(jī)物
人體皮膚油脂、潔凈室空氣、機(jī)械油、有機(jī)硅真空油脂、光刻膠、清洗溶劑和其它有機(jī)污染物都可以在IC工藝中找到。每種污染物以不同的方式影響工藝，但主要是通過產(chǎn)生有機(jī)層來阻止清洗溶液到達(dá)晶圓表面。因此，去除有機(jī)物通常是清洗的第一步。
2.3 金屬污染物
在IC制工藝中，金屬互連材料用于連接獨(dú)立器件。光刻和刻蝕用于在絕緣層上創(chuàng)建接觸窗口，然后使用蒸發(fā)、濺射或化學(xué)氣相沉積（CVD）來構(gòu)建金屬互連。為了構(gòu)建互連，首先需要刻蝕Al-Si、Cu等薄膜，然后對(duì)沉積的介電層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）。該工藝有可能在構(gòu)建金屬互連時(shí)產(chǎn)生各種金屬污染。為了去除金屬污染，必須采取適當(dāng)?shù)那逑床襟E。
2.4 氧化物
在含氧氣和水的環(huán)境中，硅原子很容易被氧化形成氧化層，稱為天然氧化層。由于過氧化氫具有很強(qiáng)的氧化能力，用APM和HPM溶液清洗后，會(huì)在硅表面形成化學(xué)氧化層。一旦晶圓被清洗，表面氧化物必須被清除，以保證柵極氧化物的質(zhì)量。CVD在工藝中產(chǎn)生的氧化物，如氮化硅和氧化硅也應(yīng)在清洗中被選擇性去除。
三、清洗方法分類
3.1 濕法清洗
濕法清洗使用液體化學(xué)品和去離子水通過氧化、腐蝕和溶解硅表面污染物、有機(jī)碎屑和金屬離子污染。通常采用RCA清洗、稀釋化學(xué)品清洗、IMEC清洗和單晶圓清洗方法。
3.1.1 RCA 清洗
起初人們沒有固定或系統(tǒng)的清洗方法。用于晶圓清洗的RCA工藝是由美國(guó)無線電公司于1965年發(fā)明的，并用于元器件的制造。這一清洗方法從此成為許多清洗工藝的基礎(chǔ)，如今大多數(shù)制造商的清洗工藝都源自RCA清洗。
為了在不損害晶圓表面特性的情況下噴涂、清洗、氧化、刻蝕和溶解晶圓表面污染物、有機(jī)物和金屬離子污染，RCA清洗使用溶劑、酸、表面活性劑和水。每次使用化學(xué)品后，都需要用去離子水徹底沖洗。下面列出了一些最常用清洗液的用途。
APM（NH4OH/H2O2/H2O at 75~80℃）是一種由氫氧化銨、過氧化氫和去離子水組成的混合溶液。APM配方為NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5。通過氧化和微刻蝕去除表面顆粒；還可以去除輕度有機(jī)物污染和部分金屬污染。另外表面粗糙度與硅氧化和刻蝕同步發(fā)展。
HPM（HCl/H2O2/H2O at 75~80℃）是一種由鹽酸、過氧化氫和去離子水組成的混合溶液。HPM配方為H2O2:H2O=1:1:6。HCl能夠溶解堿金屬離子和鋁、鐵、鎂的氫氧化物，此外HCl中的氯離子與殘留的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物，硅中金屬污染物被去除。
SPM（H2SO4/H2O2 at 100~130℃）是一種由硫酸和過氧化氫組成的混合溶液。SPM配方為H2SO4:H2O2 =4:1。這是一種去除有機(jī)污染物的常用清洗液。有機(jī)物可以用H2SO4脫水碳化，而碳化產(chǎn)物可以用H2O2氧化產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳?xì)怏w。
DHF（HF/H2O at 20-25℃）是一種由氫氟酸和去離子水組成的混合溶液。DHF配方為HF:H2O=1:50。它用于去除氧化物，減少表面金屬污染。在APM和HPM溶液清洗后，利用DHF去除晶圓表面的天然氧化層和H2O2氧化產(chǎn)生的化學(xué)氧化層。除去氧化層后，在硅片表面產(chǎn)生硅氫，結(jié)合在一起形成疏水表面。RCA清洗配合兆聲波可以最大限度地減少化學(xué)品和去離子水的消耗，縮短晶圓在清洗液中的刻蝕時(shí)間，減少濕法清洗同向性的影響，提高清洗液的使用壽命。
3.1.2 稀釋化學(xué)品清洗
當(dāng)稀釋與RCA清洗結(jié)合使用時(shí)，可以節(jié)省化學(xué)品和去離子水用量。稀釋APM（1:1:50）可以去除晶圓表面的顆粒和碳?xì)浠衔铩Ｔ谌コ饘傥廴疚飼r(shí)，稀釋HPM（1:1:60）和稀釋HCl（1:100）與傳統(tǒng)HPM一樣有效。
顆粒物在低HCl濃度下不沉降是采用稀釋液的一大優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)pH值在2~2.5時(shí)，硅和氧化硅的電位相等。若pH高于此值，則硅表面帶負(fù)電荷；若pH低于此值，則硅表面帶正電荷。當(dāng)溶液的pH值高于2.5時(shí)，顆粒具有與硅表面相同的負(fù)電荷，在兩者之間會(huì)形成靜電屏蔽。該屏障可以防止刻蝕期間顆粒從溶液中析出并沉積在硅表面。但當(dāng)硅表面帶正電，顆粒在pH值低于2時(shí)帶負(fù)電，此時(shí)沒有屏蔽作用，導(dǎo)致顆粒在刻蝕時(shí)沉積在硅表面。因此需要通過控制HCl濃度，避免溶液中的顆粒物積聚在硅表面。
使用稀釋化學(xué)品清洗方法時(shí)，總化學(xué)品消耗量減少14%。稀釋APM、稀釋HPM和DHF輔以兆聲波后，可以降低罐中溶液溫度并優(yōu)化各種清洗步驟時(shí)間，從而延長(zhǎng)溶液在罐中的使用壽命。實(shí)驗(yàn)表明，使用熱超純水而不是冷超純水可以節(jié)省75~80%的超純水用量。此外由于流速低和清洗時(shí)間要求，多種稀釋化學(xué)品可以節(jié)省大量沖洗水。
3.1.3 IMEC 清洗
基于使用稀釋化學(xué)品的成功經(jīng)驗(yàn)，IMEC（比利時(shí)微電子中心）提出了一種簡(jiǎn)化的臭氧化和稀釋化學(xué)品清洗方法，以節(jié)省化學(xué)品和去離子水使用。第一步消除有機(jī)污染物，并形成一層薄薄的化學(xué)氧化物，以確保有效去除顆粒。通常采用硫酸，但出于環(huán)境原因，使用臭氧化去離子水。這樣既可以減少化學(xué)品和去離子水的使用，也可以避免硫酸浴后復(fù)雜的沖洗步驟。使用臭氧化去離子水（嚴(yán)格控制溫度和濃度參數(shù)）完全去除HMDS（六甲基二硅氮烷）比較困難，因?yàn)槌粞蹩梢栽诃h(huán)境溫度下以高濃度溶解在溶液中，反應(yīng)時(shí)間較慢將導(dǎo)致HDMS去除不完全。較高溫度下反應(yīng)速度加快，但溶解臭氧濃度降低，又會(huì)影響HMDS去除效果。因此必須調(diào)整溫度和濃度參數(shù)，以便更加有效地去除有機(jī)物。
第二步使用HF和HCl混合稀釋液。在去除氧化層和顆粒的同時(shí)，可以抑制Cu和Ag等金屬離子的沉積。由于Cu和Ag等金屬離子在HF中存在時(shí)會(huì)沉積在硅表面，此沉積過程是一個(gè)電化學(xué)過程。使用HF/HCl溶液去除氧化物涂層和顆粒時(shí)，金屬離子通常被抑制。由于Cu2+/Cu+過程中的催化作用，少量的氯離子增加了Cu的沉積，但大量的氯離子以生成可溶性高亞銅氯化物，Cu不會(huì)再沉積。優(yōu)化后的HF/HCl稀釋液可以成功防止了生成金屬鍍層，同時(shí)也可延長(zhǎng)溶液的使用壽命。
為了避免干斑或水印，第三步是在硅表面產(chǎn)生親水性。為了使硅表面在低pH下具有親水性而不再重復(fù)出現(xiàn)金屬污染，通常使用稀HCl/O3溶液，并在最后沖洗時(shí)提高HNO3的濃度以降低Ca表面污染。
3.1.4 單晶圓清洗
隨著設(shè)備工藝技術(shù)關(guān)鍵尺寸的不斷縮小和新材料的引入，前端工序（FEOL）的表面處理變得越來越重要。關(guān)鍵尺寸的減小縮小了清潔過程窗口，使其很難在滿足清潔效率的同時(shí)最大限度地減少表面損壞和結(jié)構(gòu)損壞。上述傳統(tǒng)的批處理清洗方法越來越不能適應(yīng)濕法清洗的實(shí)際應(yīng)用。制造工藝需要其它新的清洗方法，以確保重要的設(shè)備規(guī)格、性能和可靠性不會(huì)因污染而受到很大影響。因此，業(yè)界正逐漸趨向于采用單晶圓清洗，以降低重要清洗過程中交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高產(chǎn)品良率并降低成本。
在室溫下重復(fù)使用DI-O3/DHF清洗液是清洗主要步驟。DHF刻蝕氧化硅，同時(shí)消除顆粒物和金屬污染物，而去離子水（DI-O3）產(chǎn)生氧化硅。根據(jù)刻蝕和氧化要求，短暫的噴涂周期可以達(dá)到令人滿意的清洗效果，而不會(huì)出現(xiàn)交叉污染。最后的沖洗使用去離子水或臭氧化去離子水。使用異丙醇與大量氮?dú)饣旌细稍铮员苊馑疂n。
3.2 干法清洗
干法清洗是使用化學(xué)氣相技術(shù)從晶圓表面去除雜質(zhì)。熱氧化和等離子清洗是最常見的兩種化學(xué)氣相技術(shù)。清洗過程包括將熱化學(xué)氣體或等離子反應(yīng)氣體引入反應(yīng)室，反應(yīng)氣體與晶圓表面化學(xué)結(jié)合，產(chǎn)生揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物，被真空泵抽走。在氧化爐中，在密閉環(huán)境中退火是一種常見的熱氧化過程，在濺射沉積之前，通常在原位進(jìn)行氬濺射。
等離子清洗包括使用激光、微波、熱電離和其它方法將無機(jī)氣體轉(zhuǎn)化為等離子體活性粒子，然后與表面分子結(jié)合產(chǎn)生產(chǎn)物分子，然后檢查形成與表面分離的氣相殘留物。
干洗的優(yōu)點(diǎn)是在清洗后不會(huì)留下廢液，并允許選定的局部處理。異向性的干刻蝕也使其更容易創(chuàng)建精致的線條和幾何圖形。另一方面，化學(xué)氣相技術(shù)不能選擇性地單獨(dú)與表面金屬雜質(zhì)反應(yīng)，因此只能與硅表面反應(yīng)。不同的揮發(fā)性金屬成分具有不同的蒸氣壓，不同的金屬具有不同的低溫?fù)]發(fā)性。因此，在特定的溫度和時(shí)間條件下，不能完全消除所有的金屬污染物，因此干法清洗不能完全取代濕法清洗。實(shí)驗(yàn)表明，金屬污染物，如Fe、Cu、Al、Zn和Ni等可以使用氣相化學(xué)技術(shù)，以滿足必要的標(biāo)準(zhǔn)。利用基于Cl離子的化學(xué)技術(shù)，Ca也可以在低溫下成功揮發(fā)。通常，在該過程中采用干法和濕法清洗的組合。
四、總結(jié)
芯片制造中最常見的工藝是半導(dǎo)體清洗。清洗效果的好壞對(duì)IC工藝和性能有重大影響。清潔溶液處理不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，并且大量的清洗循環(huán)將消耗大量的化學(xué)品和去離子水。稀釋化學(xué)品法，IMEC法，干法清洗以及干洗和濕洗的組合都有助于減少各種化學(xué)品和去離子水的使用。人們?nèi)栽谘芯扛行У那逑醇夹g(shù)，例如在面對(duì)制程更小、集成度更高的工藝時(shí)，清洗與兆聲波的有效配合可以去除更細(xì)顆粒物。在更高精度的制造工藝中，半導(dǎo)體清洗將面臨越來越多的問題。
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