簡述氮化鎵的合成制備及展望
GaN 是一種優(yōu)異的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.4 eV，具有優(yōu)良的光電性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，是制作高亮度藍(lán)綠發(fā)光二極管( LED) 、激光二極管( LD) 以及大功率、高溫、高速和惡劣環(huán)境條件下工作的光電子器件的理想材料。最近有報(bào)道發(fā)現(xiàn)GaN 基納米材料具有吸收可見光使水解離產(chǎn)生氫的性能，這使得GaN 納米材料的研究獲得了很多的關(guān)注。半導(dǎo)體納米粒子由于小尺寸效應(yīng)，往往會(huì)呈現(xiàn)不同于體材料的發(fā)光特性。但要實(shí)現(xiàn)高效可靠的光發(fā)射，尤其是可在柔性襯底上制作器件并可供日常使用的光發(fā)射材料仍然是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，合成GaN納米粒子方法主要有氨熱法、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積( MOCVD) 法、高溫?zé)峤夥?、膠體化學(xué)法等。
一、氮化鎵薄膜制備
GaN 薄膜的合成技術(shù)，近年來在文獻(xiàn)中有很多的報(bào)導(dǎo)。由于GaN 的熔點(diǎn)很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長方法來制備薄膜也相當(dāng)困難，必須采用外延法進(jìn)行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統(tǒng)的GaN 薄膜制備方法。
1.金屬有機(jī)物氣相沉積法
MOCVD（金屬有機(jī)物氣相沉積法）是在氣相外延生長的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術(shù)。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統(tǒng)工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍(lán)寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為載氣，將反應(yīng)物載入反應(yīng)腔內(nèi)，加熱到一定溫度下使其發(fā)生反應(yīng)，能夠在襯底上生成GaN 的分子團(tuán)，在襯底表面上吸附、成核、生長，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產(chǎn)量大，生長周期短，適合用于大批量生產(chǎn)。但生長完畢后需要進(jìn)行退火處理，最后得到的薄膜可能會(huì)存在裂紋，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區(qū)別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3 作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應(yīng)生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)GaN 的生長，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應(yīng)設(shè)備中NH3 的揮發(fā)程度，但低溫使得分子束與NH3的反應(yīng)速率減小。較小的反應(yīng)速率可以在制備過程中對(duì)生成GaN 膜的厚度進(jìn)行精確控制，有利于對(duì)該工藝中的生長機(jī)理進(jìn)行深入研究，但對(duì)于外延層較厚的膜來說反應(yīng)時(shí)間會(huì)比較長，在生產(chǎn)中發(fā)揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。
3.氫化物氣相外延法
HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區(qū)別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質(zhì)量比較好，且在較高的溫度下生長速度快，但高溫反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本和技術(shù)要求都比較高。
采用以上傳統(tǒng)方法制備GaN 薄膜，對(duì)其質(zhì)量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數(shù)也要相近。因此，要盡量選擇同一系統(tǒng)的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍(lán)寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡單，價(jià)格較低，熱穩(wěn)定性良好，且可以用于生長大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會(huì)存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)的差異比藍(lán)寶石要小得多，制備出的薄膜質(zhì)量也較好，但由于該襯底價(jià)格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價(jià)格適中的襯底材料，那么對(duì)有關(guān)薄膜制備的技術(shù)以及LED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將有重要意義。
二、 納米氮化鎵的制備
與制備單晶GaN 相比，制備納米GaN 要相對(duì)容易一些。目前在國外的一些文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了某些制備納米GaN 的方法，使用這些方法可以制作出各種形態(tài)的納米氮化鎵，如納米粉末，納米線，納米棒等等。比如溶膠凝膠法，化學(xué)氣相沉積法，無機(jī)熱熔法等。
1.溶膠凝膠法
溶膠凝膠法(sol-gel)法一般采用鎵的某些配合物為前驅(qū)物，如用檸檬酸作為絡(luò)合劑，與鎵離子絡(luò)合形成[Ga(C6H6O7)]-絡(luò)離子，然后在80~90℃左右的溫度下進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚梁隣詈罄^續(xù)攪拌2h 左右，自然冷卻即可得到透明凝膠，該物質(zhì)為Ga2O3 前驅(qū)物。再將前驅(qū)物置于馬弗爐中以400 ℃左右的溫度加熱3~4h，可以將凝膠中混有的有機(jī)物充分分解。該過程可以將前驅(qū)物進(jìn)一步提純，以制備更好的納米氮化鎵粉末。將加熱后的前驅(qū)物置于清潔的石英舟上，放入管式爐中，先用流動(dòng)的N2 在較低溫度下烘干，以蒸發(fā)凝膠中的殘余有機(jī)物。再用流動(dòng)的氨氣在900~1000℃的溫度下反應(yīng)30~60min，這個(gè)過程稱為氨化或氮化過程。反應(yīng)結(jié)束后在管式爐中通入氬氣或氮?dú)鈱⑹⒅劾鋮s至室溫，后從管式爐中取出，原先的透明凝膠轉(zhuǎn)化為一層淡黃色的粉末，該粉末即為納米氮化鎵。
采用溶膠凝膠法制備納米GaN 粉末設(shè)備較為簡單，操作簡便易行，產(chǎn)物純度高，且制備前驅(qū)物使用的檸檬酸無毒無污染，是一種較為理想的制備方法。
2.化學(xué)氣相沉積法
使用化學(xué)氣相沉積法(CVD 法)可以制備出GaN納米線。該方法一般采用金屬鎵或氧化鎵作為鎵源，NH3 作為氮源，在硅襯底上進(jìn)行沉積。此外，該襯底通常涂上一層含鎳 (Ni2+)的溶液。將該溶液作為硅襯底的涂層，可以對(duì)反應(yīng)起到催化的作用。反應(yīng)前，先將金屬鎵或者氧化鎵粉末置于石英反應(yīng)器的內(nèi)層作為鎵源，后將涂有鎳溶液的硅襯底垂直放入鎵源混合物中。反應(yīng)時(shí)通過石英反應(yīng)器外層提高反應(yīng)溫度。當(dāng)加熱到300 ℃左右時(shí)，Ni2+逐漸分解為Ni(OH)2，隨后分解為NiO，此時(shí)通入氫氣，可以得到Ni 催化劑，繼續(xù)加熱到700℃后停止通氫氣，并通入氨氣繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后自然冷卻，在襯底上可得到GaN 納米線。
在相同的生長溫度下, 不同的襯底上合成的GaN 的形貌也有很大差異，光滑的襯底表面更易于GaN 納米線的合成。當(dāng)NH3 氣流在100mL/min 及以下時(shí)能形成形貌較好的GaN 納米線。
3.溶劑熱法
使用溶劑熱法可以實(shí)現(xiàn)納米GaN 粉末的低溫合成。該方法采用GaCl3 作鎵源，Li3N 或者NaN3 作氮源，并用苯作為有機(jī)溶劑。操作時(shí)先將鎵源溶于有機(jī)溶劑中，再將氮源加入上述溶液，將混合物放入高壓釜中，僅需加熱到280~300℃反應(yīng)10~12h即可制備出GaN 納米粉末。該溶劑熱法的操作十分簡便，但缺點(diǎn)是反應(yīng)使用的Li3N，NaN3 及苯均有一定的毒性，尤其是NaN3，有劇毒且不穩(wěn)定，受震動(dòng)和刮擦后易爆炸，故此方法的安全系數(shù)較低，對(duì)環(huán)境有一定的污染。
4.電化學(xué)法
欲將GaN 薄膜轉(zhuǎn)化成納米形態(tài)，可以使用電化學(xué)法。該方法先將制備好的GaN 薄膜采用電子束蒸發(fā)法在其表面沉積1~2μm 的鋁膜，呈現(xiàn)出灰色光滑的鏡面。再對(duì)鋁膜進(jìn)行陽極氧化處理，可以制備出多孔狀的AAO 掩模。然后將掩模的GaN 材料置于等離子體刻蝕機(jī)中在氯氣與惰性氣體混合的氣氛下進(jìn)行5~10min 的ICP 刻蝕，ICP 功率和RF 功率分別為400W 和150W，腔壓約0.5Pa，刻蝕完成后可以得到納米尺度的多孔GaN。此方法的技術(shù)要求較高，合成出的納米GaN 質(zhì)量也較好。
5. 無機(jī)熱熔法
以Ga2O3作為鎵源，NH4Cl 作為氮源，過量金屬鎂粉作為還原劑，將三者混合均勻后，裝入高壓釜中，后將高壓釜放進(jìn)馬弗爐中，在650℃的溫度條件下反應(yīng)8h。自然冷卻后取出生成物，用稀鹽酸除去過量的鎂粉，再將剩下的沉淀物用蒸餾水洗滌3~4次以除去其中的氯離子等雜質(zhì)，最后用乙醇洗滌2~3次除去剩余的水分，在60℃的烘箱中烘干，得到淡黃色的粉末就是納米GaN。此方法的設(shè)備十分簡單，只需要一個(gè)高壓反應(yīng)釜和一臺(tái)馬弗爐，實(shí)驗(yàn)操作的安全系數(shù)很高，是一種理想的制備方法。
此外，還有一些合成納米GaN 的新方法，比如表面固態(tài)晶體反應(yīng)法，該方法利用CN2H2 與Ga2O3作為前驅(qū)體，在一個(gè)硅安瓿瓶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為750℃ [22]；機(jī)械合金化法，該方法可以通過機(jī)械化學(xué)處理將Ga2O3與Li3N 混合在氨氣中進(jìn)行反應(yīng)得到納米GaN[23]，這些新方法均可以制備出質(zhì)量較好的納米GaN 粉末。
制備納米氮化鎵的各種方法大致相似，都要經(jīng)過氮化的過程。在傳統(tǒng)方法中，升溫速率，氨氣流量，反應(yīng)溫度等各種因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的最終形貌產(chǎn)生影響。一般氨氣流量為50~60SCCM 即可制備出較為平整的納米線，當(dāng)氨氣流量達(dá)到100SCCM 時(shí)，納米線在生長過程中受到了較大的外力作用而逐漸彎曲，更大的氨氣流量可能會(huì)使其形成環(huán)狀。一般的馬弗爐升溫速率為10 ℃/min，該速率下能夠生長出較好的納米氮化鎵顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象較不明顯，但當(dāng)升溫速率減慢到5℃/min 時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象將會(huì)比較明顯。
三、主要方法的評(píng)述
傳統(tǒng)的有直接的方法制備出多晶的氮化鎵, 包括加熱金屬鎵的氧化物、鹵化物或者金屬鎵在高溫下(>750K) 反應(yīng)相當(dāng)長的一段時(shí)間, 這種方法得到的氮化鎵純度不高, 結(jié)晶效果不好; 還有一些新方法如溶液熱反應(yīng)方法或者固態(tài)的復(fù)分解反應(yīng); 制備出像[H2GaN3 ] n , [H( Cl) GaN3 ] n 等一些含鎵氮鍵的制備氮化鎵的母體, 這些母體可以在較低溫度下熱降解, 生成氮化鎵; 還有運(yùn)用反應(yīng)離化簇團(tuán)束技術(shù)在低襯底溫度下制備出多晶的氮化鎵薄膜?，F(xiàn)在比較流行的是金屬有機(jī)氣體氣相外延、分子束外延、氫化物氣相外延. 下表對(duì)這三種方法的外延機(jī)制、適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了概括。
四、展望
GaN 材料系列作為第三代半導(dǎo)體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍(lán)色發(fā)光器件和LED方面已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，在FET 應(yīng)用方面的研究也已全面展開，可謂發(fā)展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN薄膜時(shí)需要將薄膜缺陷密度進(jìn)一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。
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